ESM: Интерфейси дарунсохташудаи ултраконформали электролитҳои перфтордор барои батареяҳои литийии энергияи баланд

Заминаҳои таҳқиқот

Дар батареяҳои литий-ион, барои ноил шудан ба ҳадафи 350 Вт Кг-1, маводи катодӣ оксиди қабати аз никел бойро истифода мебарад (LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, NMCxyz ном дорад). Бо афзоиши зичии энергия, хатарҳои марбут ба фирори гармии LIB таваҷҷӯҳи одамонро ба худ ҷалб карданд. Аз нуқтаи назари моддӣ, электродҳои мусбати аз никел бой мушкилоти ҷиддии бехатарӣ доранд. Илова бар ин, оксидшавӣ/якҷоякунии ҷузъҳои дигари батарея, аз қабили моеъҳои органикӣ ва электродҳои манфӣ, инчунин метавонад ба фироршавии гармидиҳӣ оварда расонад, ки сабаби асосии мушкилоти бехатарӣ ҳисобида мешавад. Ташаккули идорашавандаи дар ҷои ин интерфейси устувори электрод-электролит стратегияи аввалиндараҷаи насли ояндаи батареяҳои литийии зичии баланд мебошад. Махсусан, интерфазаи катод-электролити сахт ва зич (CEI) бо ҷузъҳои ғайриорганикӣ устувории гармии баландтар метавонад мушкилоти бехатариро тавассути ҷилавгирӣ аз озодшавии оксиген ҳал кунад. То ҳол, набудани тадқиқот оид ба маводи бо катод тағйирёфтаи CEI ва бехатарии сатҳи батарея мавҷуд нест.

Намоиши дастовардҳо

Ба наздикӣ, Фэн Сюнинг, Ван Ли ва Оуянг Мингао аз Донишгоҳи Тсинхуа як мақолаи тадқиқотиро таҳти унвони "Интерфазаҳои дарунсохташудаи ултраконформалӣ ба батареяҳои амалии литийии бехатарии баланд имкон медиҳанд" дар бораи маводҳои нигаҳдории энергия нашр карданд. Муаллиф иҷрои бехатарии батареяи пурраи нарм печонидашудаи NMC811/Gr ва устувории гармии электроди мусбати мувофиқи CEI-ро арзёбӣ кардааст. Механизми рафъи гармии фирор байни мавод ва батареяи бастаи нарм ҳамаҷониба омӯхта шудааст. Бо истифода аз электролитҳои перфтордори оташнашаванда, батареяи пурраи навъи NMC811/Gr тайёр карда шуд. Устувории гармии NMC811 аз ҷониби қабати муҳофизатии CEI дар ҷои ташаккулёфта, ки аз LiF ғайриорганикӣ бой аст, беҳтар карда шуд. CEI-и LiF метавонад барориши оксигенро, ки дар натиҷаи тағирёбии фаза ба вуҷуд омадааст, ба таври муассир коҳиш диҳад ва реаксияи экзотермикиро байни NMC811-и шодмон ва электролитҳои фтордор боздорад.

Дастури графикӣ

Тасвири 1 Муқоисаи хусусиятҳои гармидиҳии гармии батареяи пурраи навъи NMC811/Gr бо истифода аз электролитҳои перфтордор ва электролитҳои муқаррарӣ. Пас аз як давраи анъанавии (a) EC/EMC ва (б) перфтордори FEC/FEMC/HFE халтаи электролитии навъи батареяҳои пур. (в) Электролизи анъанавии EC/EMC ва (г) батареяи пур аз халтаи электролитии FEC/FEMC/HFE перфтордор пас аз 100 давра.

Барои батареяи NMC811/Gr бо электролитҳои анъанавӣ пас аз як давра (Расми 1а), T2 дар 202.5 ​​° C аст. T2 вақте рух медиҳад, ки шиддати микросхемаҳои кушода паст мешавад. Бо вуҷуди ин, T2-и батарея бо истифода аз электролитҳои перфтордор ба 220.2 ° C мерасад (расми 1б), ки нишон медиҳад, ки электролитҳои перфтордор метавонанд аз ҳисоби устувории гармии баландтар бехатарии гармии хоси батареяро то андозае беҳтар созанд. Вақте ки батарея пир мешавад, арзиши T2 батареяи анъанавии электролитӣ то 195.2 °C паст мешавад (Расми 1c). Аммо, раванди пиршавӣ ба T2-и батарея бо истифода аз электролитҳои перфтордор таъсир намерасонад (Расми 1d). Илова бар ин, ҳадди ниҳоии dT/dt батарея бо истифода аз электролитҳои анъанавӣ дар давоми TR то 113 ° C s-1 аст, дар ҳоле ки батареяе, ки электролитҳои перфтордорро истифода мебарад, танҳо 32 ° C s-1 аст. Тафовут дар T2-и батареяҳои фарсударо метавон ба устувории гармии хоси NMC811 рабт дод, ки дар зери электролитҳои муқаррарӣ кам карда мешавад, аммо онро дар зери электролитҳои перфтордор самаранок нигоҳ доштан мумкин аст.

Тасвири 2 Устувории гармии электроди мусбати NMC811 ва омехтаи батареяи NMC811 / Gr. (A,b) Харитаҳои контурии C-NMC811 ва F-NMC811 синхротрони энергияи баланд XRD ва тағирёбии қуллаи дифраксияи мувофиқ (003). (в) Рафтори гармидиҳӣ ва озодкунии оксигени электроди мусбати C-NMC811 ва F-NMC811. (г) каҷи DSC омехтаи намунаи электроди мусбати шодмон, электроди манфии литий ва электролит.

Рақамҳои 2a ва b каҷҳои HEXRD-и NMC81-ро бо қабатҳои гуногуни CEI дар ҳузури электролитҳои муқаррарӣ ва дар давраи аз ҳарорати хонагӣ то 600 ° C нишон медиҳанд. Натиҷаҳо ба таври возеҳ нишон медиҳанд, ки дар ҳузури электролит қабати қавии CEI ба устувории гармии катодҳои литий гузошташуда мусоидат мекунад. Тавре ки дар расми 2c нишон дода шудааст, як F-NMC811 як қуллаи экзотермикии сусттарро дар 233.8 ° C нишон дод, дар ҳоле ки қуллаи экзотермикии C-NMC811 дар 227.3 ° C пайдо шуд. Илова бар ин, шиддат ва суръати барориши оксиген, ки дар натиҷаи гузариши марҳилаи C-NMC811 ба вуҷуд омадааст, нисбат ба F-NMC811 шадидтар аст ва минбаъд тасдиқ мекунад, ки CEI устувор устувории гармии хоси F-NMC811-ро беҳтар мекунад. Тасвири 2d санҷиши DSC-ро дар омехтаи NMC811 ва дигар ҷузъҳои батареяи мувофиқ анҷом медиҳад. Барои электролитҳои муқаррарӣ, қуллаҳои экзотермикии намунаҳо бо давраҳои 1 ва 100 нишон медиҳанд, ки пиршавии интерфейси анъанавӣ устувории гармиро коҳиш медиҳад. Баръакси ин, барои электролитҳои перфтордор, тасвирҳо пас аз 1 ва 100 давраҳо қуллаҳои васеъ ва ҳалим экзотермикиро нишон медиҳанд, ки мувофиқи ҳарорати триггери TR (T2). Натиҷаҳо (Расми 1) мувофиқанд ва нишон медиҳанд, ки CEI қавӣ метавонад устувории гармии NMC811 ва дигар ҷузъҳои батареяро ба таври муассир беҳтар созад.

Расми 3 Тавсифи электроди мусбати NMC811 дар электролитҳои перфтордор. (ab) Тасвирҳои салиббурдаи SEM аз электроди мусбати F-NMC811 ва харитаи мувофиқи EDS. (ч) Тақсимоти элементҳо. (ij) Тасвири салиббурдаи SEM электроди мусбати F-NMC811 дар xy виртуалӣ. (км) Таҷдиди сохтори 3D FIB-SEM ва тақсимоти фазоии элементҳои F.

Барои тасдиқи ташаккули идорашавандаи CEI-и фтордор, морфологияи буриш ва тақсимоти элементҳои электроди мусбати NMC811 дар батареяи воқеии нарм барқароршуда бо FIB-SEM тавсиф карда шуданд (Расми 3 а). Дар электролитҳои перфтордор дар сатҳи F-NMC811 як қабати якхелаи фториндори CEI ба вуҷуд меояд. Баръакс, C-NMC811 дар электролитҳои муқаррарӣ F намерасад ва қабати нобаробари CEI-ро ташкил медиҳад. Мундариҷаи элементи F дар буриши F-NMC811 (Расми 3h) нисбат ба C-NMC811 баландтар аст, ки минбаъд исбот мекунад, ки ташаккули мезофазаи ғайриорганикӣ калиди нигоҳ доштани устувории NMC811 хушнуд аст. . Бо ёрии харитасозии FIB-SEM ва EDS, тавре ки дар расми 3m нишон дода шудааст, он унсурҳои зиёди F-ро дар модели 3D дар сатҳи F-NMC811 мушоҳида кард.

Тасвири 4а) Тақсимоти умқи элементҳо дар рӯи электроди мусбати аслӣ ва шодмон NMC811. (ac) FIB-TOF-SIMS тақсимоти элементҳои F, O ва Liро дар электроди мусбати NMC811 паҳн мекунад. (df) Морфологияи рӯизаминӣ ва тақсимоти амиқи унсурҳои F, O ва Li NMC811.

FIB-TOF-SEM минбаъд тақсимоти умқи элементҳоро дар рӯи электроди мусбати NMC811 ошкор кард (расми 4). Дар муқоиса бо намунаҳои аслӣ ва C-NMC811, афзоиши назарраси сигнали F дар қабати болоии F-NMC811 пайдо шуд (Расми 4а). Илова бар ин, сигналҳои сусти O ва Li-и баланд дар рӯи замин аз ташаккули қабатҳои CEI-и F ва аз Li- бой нишон медиҳанд (Расми 4б, в). Ин натиҷаҳо ҳама тасдиқ карданд, ки F-NMC811 дорои қабати CEI аз LiF бой аст. Дар муқоиса бо CEI-и C-NMC811, қабати CEI-и F-NMC811 дорои унсурҳои бештари F ва Li мебошад. Илова бар ин, чунон ки дар расми нишон дода шудааст. 4d-f, аз нуқтаи назари умқи ифлосшавии ион, сохтори аслии NMC811 нисбат ба NMC811 хушнудтар мустаҳкамтар аст. Амиқии кӯҳнаи F-NMC811 аз C-NMC811 хурдтар аст, ки ин маънои онро дорад, ки F-NMC811 устувории хуби сохторӣ дорад.

Тасвири 5 Таркиби химиявии CEI дар рӯи электроди мусбати NMC811. (а) спектри XPS аз электроди мусбати NMC811 CEI. (bc) спектрҳои XPS C1s ва F1s аз электроди мусбати CEI аслӣ ва шодмон NMC811. (г) Микроскопи электронии крио интиқол: тақсимоти элементҳои F-NMC811. (д) Тасвири яхкардашудаи TEM-и CEI дар F-NMC81 ташаккул ёфтааст. (fg) Тасвирҳои STEM-HAADF ва STEM-ABF аз C-NMC811. (салом) Тасвирҳои STEM-HAADF ва STEM-ABF аз F-NMC811.

Онҳо XPS-ро барои тавсифи таркиби химиявии CEI дар NMC811 истифода бурданд (Расми 5). Баръакси аслии C-NMC811, CEI-и F-NMC811 дорои F ва Li калон, аммо C хурд аст (Расми 5а). Коҳиши намудҳои C нишон медиҳад, ки CEI-и аз LiF бой метавонад F-NMC811-ро тавассути коҳиш додани аксуламалҳои тарафайн бо электролитҳо муҳофизат кунад (Расми 5b). Илова бар ин, миқдори камтари CO ва C = O нишон медиҳанд, ки solvolys F-NMC811 маҳдуд аст. Дар спектри F1s-и XPS (Расми 5c), F-NMC811 сигнали пурқудрати LiF-ро нишон дод, ки тасдиқ мекунад, ки CEI миқдори зиёди LiF-и аз ҳалкунандаҳои фтордор гирифташуда дорад. Харитасозии унсурҳои F, O, Ni, Co ва Mn дар минтақаи маҳаллӣ дар зарраҳои F-NMC811 нишон медиҳад, ки тафсилот дар маҷмӯъ яксон тақсим шудаанд (Расми 5d). Тасвири ҳарорати пасти TEM дар расми 5e нишон медиҳад, ки CEI метавонад ҳамчун қабати муҳофизатӣ барои яксон пӯшонидани электроди мусбати NMC811 амал кунад. Барои тасдиқи минбаъдаи эволютсияи сохтории интерфейс, таҷрибаҳои микроскопияи электронии гузаранда (HAADF-STEM ва ABF-STEM) таҷрибаҳои баландкунҷаи даврашакл дар майдони торикӣ гузаронида шуданд. Барои электролитҳои карбонатӣ (C) -NMC811), Сатҳи электроди мусбати гардишкунанда ба тағирёбии шадиди фаза дучор шуда, дар сатҳи электроди мусбат фазаи намаки сангӣ ҷамъ шудааст (Расми 5f) Барои электролитҳои перфторӣ, сатҳи F-NMC811 Электроди мусбӣ сохтори қабатро нигоҳ медорад (Расми 5h), ки зарароварро нишон медиҳад Фаза ба таври муассир пахш мешавад.. Илова бар ин, дар сатҳи F-NMC811 қабати якхелаи CEI мушоҳида карда шуд (Расми 5i-g). Қабати CEI дар сатҳи электроди мусбати NMC811 дар электролитҳои перфтордор.

Расми 6а) спектри TOF-SIMS фазаи байнифаза дар сатхи электроди мусбати NMC811. (ac) Таҳлили амиқи порчаҳои мушаххаси ионҳои дуюм дар электроди мусбати NMC811. (df) спектри кимиёвии TOF-SIMS порчаи дуюми ион пас аз 180 сонияи пошидан дар асл, C-NMC811 ва F-NMC811.

C2F-порчаҳо одатан моддаҳои органикии CEI ҳисобида мешаванд ва порчаҳои LiF2 ва PO2 одатан намудҳои ғайриорганикӣ ҳисобида мешаванд. Дар таҷриба сигналҳои ба таври назаррас такмилёфтаи LiF2- ва PO2- гирифта шуданд (Расми 6а, б), ки нишон медиҳанд, ки қабати CEI-и F-NMC811 миқдори зиёди намудҳои ғайриорганикӣ дорад. Баръакс, сигнали C2F-и F-NMC811 нисбат ба C-NMC811 заифтар аст (Расми 6c), ки маънои онро дорад, ки қабати CEI-и F-NMC811 намудҳои камтар осебпазири органикӣ дорад. Тадқиқоти минбаъда нишон дод (Расми 6d-f) дар CEI-и F-NMC811 намудҳои зиёди ғайриорганикӣ мавҷуданд, дар ҳоле ки дар C-NMC811 намудҳои ғайриорганикӣ камтаранд. Ҳамаи ин натиҷаҳо дар электролитҳои перфтордор ташаккули қабати сахти аз ҷиҳати органикӣ бойи CEI-ро нишон медиҳанд. Дар муқоиса бо батареяи бастаи нармафзори NMC811/Gr бо истифода аз электролитҳои анъанавӣ, беҳтар шудани бехатарии батареяи бастаи нармӣ бо истифода аз электролитҳои перфтордорро метавон ба инҳо рабт дод: Аввалан, дар ҷои пайдо шудани қабати CEI, ки аз LiF ғайриорганикӣ бой аст, муфид аст. Устувории гармии хоси электроди мусбати NMC811 ихроҷи оксигени торро, ки дар натиҷаи гузариши фаза ба вуҷуд омадааст, коҳиш медиҳад; дуюм, қабати муҳофизатии CEI сахти ғайриорганикӣ минбаъд делитияи хеле реактивии NMC811-ро аз тамос бо электролит пешгирӣ мекунад ва реаксияи паҳлӯи экзотермикиро коҳиш медиҳад; сеюм, Дар электролит perfluorinated дорои устувории гармии баланд дар ҳарорати баланд.

Хулоса ва Outlook

Ин кор дар бораи таҳияи як батареяи амалии халтаи Gr/NMC811 бо истифода аз электролитҳои перфтордор гузориш дод, ки иҷрои бехатарии онро ба таври назаррас беҳтар кардааст. Устувории гармидиҳии дохилӣ. Омӯзиши амиқи механизми монеъшавии TR ва таносуби байни мавод ва сатҳи батарея. Раванди пиршавӣ ба ҳарорати триггери TR (T2)-и батареяи электролитии перфторӣ дар тӯли тамоми тӯфон таъсир намерасонад, ки нисбат ба батареяи пиршавӣ бо истифода аз электролитҳои анъанавӣ бартариҳои намоён дорад. Илова бар ин, қуллаи экзотермикӣ бо натиҷаҳои TR мувофиқ аст, ки нишон медиҳад, ки CEI қавӣ ба устувории гармии электроди мусбии бе литий ва дигар ҷузъҳои батарея мусоидат мекунад. Ин натиҷаҳо нишон медиҳанд, ки тарҳрезии назорати дар ҷои ҷойгиршавии қабати устувори CEI барои татбиқи амалии батареяҳои литийии литийии бехатар аҳамияти роҳнамоӣ дорад.

Маълумоти адабиёт

Интерфазаҳои дарунсохташудаи ултраконформалӣ имкон медиҳанд, ки батареяҳои амалии литийии бехатари баланд, маводи нигоҳдории энергия, 2021.